塑料材料-聚丙烯(PP)的基本物理化学特性及典型应用介绍

聚丙烯(PP )的介绍

聚丙烯概述

聚丙烯采用齐格勒-纳塔催化剂使丙烯催化聚合而得,它是分子链节排列得很规整的结晶形等规聚合物。聚丙烯的英文名称为Polypropylene ,简称PP ,俗称百折胶。聚丙烯按其结晶度可以分为等规聚丙烯和无规聚丙烯,等规聚丙烯为高度结晶的热塑性树脂,结晶度高达95%以上,分子量在8~15万之间,以下介绍的聚丙烯主要为等规聚丙烯。而无规聚丙烯在室温下是一种非结晶的、微带粘性的白色蜡状物,分子量低(3000~10000),结构不规整缺乏内聚力,应用较少。 聚丙烯(PP )作为热塑塑料聚合物在塑料领域内有十分广泛的应用,因所用催化剂和聚合工艺不同,所得聚合物性能,用途也不同。PP 有很多有用的性能,但还缺乏固有的韧性,特别是在低于其玻璃化温度的条件下。然而,通过添加冲击改性剂,可以提高其抗冲击性能。

一、聚丙烯的特性

(1)物理性能:聚丙烯为无毒、无臭、无味的乳白色高结晶的聚合物,密度只有0.90~.091g/cm3,是目前所有塑料中最轻的品种之一。它对水特别稳定,在水中24h 的吸水率仅为0.01%,分子量约8~15万之间。成型性好,但因收缩率大,厚壁制品易凹陷。制品表面光泽好,易于着色。

(2)力学性能:聚丙烯的结晶度高,结构规整,因而具有优良的力学性能,其强度和硬度、弹性都比HDPE 高,但在室温和低温下,由于本身的分子结构规整度高,所以冲击强度较差,分子量增加的时候,冲击强度也增大,但成型加工性能变差。PP 最突出的性能就是抗弯曲疲劳性,如用PP 注塑一体活动铰链,能承受7×107次开闭的折迭弯曲而无损坏痕迹,干摩擦系数与尼龙

相似,但在油润滑下,不如尼龙。

(3)热性能:PP 具有良好的耐热性,熔点在164~170℃,制品能在100℃以上温度进行消毒灭菌,在不受外力的,150℃也不变形。脆化温度为-35℃,在低于-35℃会发生脆化,耐寒性不如聚乙烯。

(4)化学稳定性:聚丙烯的化学稳定性很好,除能被浓硫酸、浓硝酸侵蚀外,对其它各种化学试剂都比较稳定,但低分子量的脂肪烃、芳香烃和氯化烃等能使PP 软化和溶胀,同时它的化学稳定性随结晶度的增加还有所提高,所以聚丙烯适合制作各种化工管道和配件,防腐蚀效果良好。

(5)电性能:聚丙烯的高频绝缘性能优良,由于它几乎不吸水,故绝缘性能不受湿度的影响。它有较高的介电系数,且随温度的上升,可以用来制作受热的电气绝缘制品,它的击穿电压也很高,适合用作电气配件等。抗电压、耐电弧性好,但静电度高,与铜接触易老化。

(6)耐候性:聚丙烯对紫外线很敏感,加入氧化锌、硫代丙酸二月桂酯、碳黑或类似的乳白填料等可以改善其耐老化性能。

二、聚丙烯的用途

(1)薄膜制品:聚丙烯薄膜制品透明而有光泽,对水蒸汽和空气的渗透性小,它分为吹膜薄膜、流延薄膜(CPP )、双向拉伸薄膜(BOPP )等。

(2)注塑制品:可用于汽车、电气、机械、仪表、无线电、纺织、国防等工程配件,日用品,周转箱,医疗卫生器材,建筑材料。

(3)挤塑制品:可做管材、型材、单丝、渔用绳索。打包带、捆扎绳、编织袋,纤维,复合涂层,片材,板材等。吹塑中空成型制品各种小型容器等。

(4)其它:低发泡、钙塑板,合成木材,层压板,合成纸,高发泡可作结构泡沫体。

三、聚丙烯的成型加工

聚丙烯的成型加工性好,成型的方法很多,如注塑、吹塑、真空热成型、涂覆、旋转成型、熔接、机加工、电镀和发泡等,并可在金属表面喷涂。其中注塑成型的比例大,注塑温度在180~200之间,注塑压力在68.6~137.2MPa,模具温度为40~60℃。预干燥温度在80℃左右。应避免PP 长时间与金属壁接触。

聚丙烯的二次加工性很好,其印刷性比聚乙烯好,照相凸版,胶版、平凹板等印刷方法均可使用,要获得良好的良好的耐热、耐油、耐水等要求的印刷性能,须经电晕放电处理等再行印刷。

四、聚丙烯的改性

聚丙烯可通过填充、增强、共混、共聚、交联来改性。如添加碳酸钙、滑石粉、无机矿物质等填料,可提高刚性、硬度、耐热性和尺寸稳定性;添加玻璃纤维、石棉纤维、云母、玻璃微珠等可提高拉伸强度,并可改善抗蠕变性、低温抗冲击性;添加弹性体和橡胶等可提高冲击性能、透明性等等。

均聚PP 和共聚PP 的介绍

1. PP均聚物

聚丙烯(PP )作为热塑塑料聚合物于1957年开始商品化生产,是有规立构聚合物中的第一个。其历史意义更体现在,它一直是增长最快的主要热塑性塑料,2004年它的全国总产量达到300万吨。它在热塑性塑料领域内有十分广泛的应用,特别是在纤维和长丝、薄膜挤压、注塑加工等方面。

1.1 化学和性质

PP是在金属有机有规立构催化剂(Ziegler -Natta 型),如δ-TiCl3-(C2H5)2AlCl或TiCl3-(C2H5)3Al (效率300~900克聚丙烯/克TiCl3)作用下,使丙烯单体在控制的温度和压力条件下合成的。因所用催化剂和聚合工艺不同,所得聚合物的分子结构有三种不同类型的立体化学结构,数量也不一样。这三种结构是指等规聚合物、间规聚合物和无规聚合物。在等规聚丙烯(最常见的商品形式)中,甲基原子团都处在聚合物骨架的同一侧,这一结构很容易形成结晶态。等规形式的结晶性赋予它良好的抗溶剂和抗热性能。在前十年期间所用的催化剂技术使非等规异构体的生成达到最少程度,消除了对无价值的无规组分进行分离的必要性,简化了生产步骤。生产聚丙烯的工艺主要有两种:一种是气相法;一种是液体丙烯淤浆法。此外,还有一些老式淤浆工艺装置在运行,它们采用一种液态饱和烃作为反应介质。

比较而言,高密度和低密度聚乙烯都有较高的密度,相当低的熔点和较低的弯曲模量即刚度。这些性能差异导致了最终用途不同。刚度和易定向性使聚丙烯均聚物适合制作各种纤维和用于延展带,而它们较高的耐热性使它们能用于制作硬的高压容器和器具及汽车的模塑部件。 影响聚丙烯均聚物的加工性能和物理性能的主要因素包括:分子量(通常用流速表示);分子量分布(简称MWD );有规立构性和助剂。聚丙烯平均分子量范围从约200 000到 600 000。分子量分布通常用聚合物的重均分子量()与数均分子量()的比值表示, 。该式又称为多分散性指数。

一个聚合物的分子量分布对它的加工性能和最终使用性能有举足轻重的影响。这是因为熔融态的聚丙烯对剪切敏感,即当施加的压力升高时,其表观粘度降低。分子量分布范围宽的聚丙烯比分布窄的更对剪切敏感,因而具有宽范围分子量分布的材料在注塑过程中更易于加工。某些特定的用途,特别是纤维,则要求窄范围的分子量分布。分子量分布与催化剂体系和聚合反应工艺都有关系。常用过氧化物在反应器后面的挤压过程进行化学裂解,使分子量分布范围变窄。这一过程称为控制流变学(CR )过程。

与聚乙烯相比较,等规聚丙烯其独特的分子结构及螺旋状晶体导致其分子链更易受光和热而氧化降解。在通常的加工和最终使用条件下,聚丙烯要经受无规的断链作用,导致分子量降低和流速升高。所有的商品级聚丙烯都含有稳定剂,以便在加工时保护材料,提供令人满意的最终使用性能。对于特别的用途,除了加抗氧剂和紫外线抑制剂外,还须加其它添加剂。例如:在薄膜配方中加入润滑剂和防粘剂,以减少摩擦系数并防止薄膜自身粘连。在包装材料中添加抗静电以消除静电荷。为了提高透明度或缩短模型周期,则需用成核剂。

均聚物树脂通常按流速和最终用途分类。流速取决于平均分子量和分子量分布两者。某些特殊用途要求流速高达400分克/分钟,而普通商品均聚物的流速则在0.5-50分克/分钟的范围以内。流速通常是确定加工特性最主要的因素。

1.2 加工和应用

聚丙烯极好的流动性能和宽范围的流速,以及其它独特的聚合物特性相结合,使它具有优异的加工性能。较低的流速能满足挤压带、带状长丝和单丝等的加工要求,还能使成品有抗张强度和低延伸性,同时保持足够的横向完整性,使卷丝机导向装置上的劈裂和粉尘飞扬的情况达到最低程度。为了抵消它们特有的低横向强度和断裂倾向(原纤化),定向程度更高的薄膜到纤维产品,如:粗纤度纺织品、细绳和绳子,通常要求流速在7~20的范围内。含有发泡剂的装饰带条产品是由流速接近于10的聚丙烯挤压而成的,这样才能使熔体强度和定向能力达到适当的均衡。这种聚合物经中等程度的定向,能产生光滑的类似缎于一样的表面效果,产品有足够的横向强度可以延缓断裂。非织布和多丝产品的挤压需要一种低粘度、自由流动的材料,因此,流速极高的聚丙烯用于这些用途。

浇铸PP 薄膜大量用于绘图艺术品方面。另外,薄膜可以双轴取向和热变定,使具有极好的机械性能和热性能,应用于各种性能层合材料和包装材料方面。使用管式水冷激工艺可以把

PP 加工成共挤出吹制薄膜以及单层薄膜。热成型用的挤塑片材要求使用低流速配方的材料,使具有足够的熔体强度。当使用PP 挤塑型材时,较低的流速加工性能总是要好些。型材挤压通常限于较小的截面以便能用水急冷保证产品具有足够的韧度。PP 还可以挤塑成管状产品,如饮料吸管和饮用水管。PP 在线缆涂层方面也有用途。

在用量方面仅次于挤塑的注塑加工很适应聚丙烯的特性。PP 良好的流动性能和强韧机械特性,被利用来生产许多种不同类型的具有内在的强韧机械性能的产品。良好的加工性能与极好的抗应力断裂性能产生了优良的模塑成型的密封罩。一般而言,低流速配方材料用于生产厚壁产品和那些要求韧性的产品。高流速的材料用于生产薄壁部件和要求快速加工的产品。

1.3 市场

PP均聚物可使用各种加工工艺,生产范围很宽的产品。

挤塑制品是消耗PP 的最大市场,而纺织纤维和单丝又是其中最大的部分。长期以来,PP 一直是制造纤维的主要原料,这是因为它的着色能力、耐磨损、耐化学品性能以及有利的经济条件。定向和非定向薄膜占据挤塑制品市场的第二大份额,并且是继续保持增长的领域。

注塑品是PP 均聚物的第二大市场,包括容器、密封器、汽车方面的应用、家庭用品、玩具及其它许多消费品和工业方面的最终用途。

许多吹塑容器选用聚丙烯,是因为它的良好的隔潮性能和足够的清沏度。鉴于对未来塑料制品的新需求,PP 均聚物将继续保持增长。良好的经济方面的条件、良好的机械性能以及重量轻、着色能力强和易于加工等特性,将使PP 继续成为本世纪众多应用领域的首选材料。

2. 抗冲击型PP 共聚物

PP有很多有用的性能,但还缺乏固有的韧性,特别是在低于其玻璃化温度的条件下。 然而,通过添加冲击改性剂,可以提高其抗冲击性能。传统改良性为弹性体,通常为乙丙橡胶。普遍认为,遍布于半结晶态聚丙烯基体内的橡胶粒子,能在界面上形成许多应力集中点,防止局部形变,和断裂扩展。抗冲击改性剂一直是在共混时添加进去的,最近,弹性体组分的现场合成已经具有商业重要性。而且,正在宣传用一种新系列的冲击改性剂来代替乙丙橡胶,即Flexomer 聚烯烃、Exact 塑弹体和Insite 聚合物。这些都是烯烃聚合物,它们填补了极低密度聚乙烯和传统乙丙弹性体之间的空白。

2.1 化学和性能

等规PP 均聚物,是在Ziegler-Natta 催化剂体系催化下,由丙烯聚合而成的。乙丙橡胶组分在一系列反应器中合成的,或是预先购买,然后在挤压机内与PP 均聚物共混。生成的抗冲击聚丙烯经粒化后出售。现场生产的抗冲击PP 共聚物,可以通过选用合适的催化剂组成及反应器条件,来精确地控制其重要的性能。催化剂组成和反应器条件决定基体树脂的结晶度、橡胶组分的组成和数量及总体分子量分布。

抗冲击PP 是最轻的热塑性塑料之一,其密度低于1,每磅产品的价格低于PET 、PBT 、高抗冲击聚苯乙烯和ABS 。按比容计,抗冲击PP 的单位体积成本低于上述那些树脂和聚氯乙烯(PVC )。仅有HDPE 在这方面堪与匹敌。抗冲击型PP 通常在适中的温度下加工,范围为350~550°F。抗冲击聚丙烯共聚物具有广谱的熔体流动速率,通常范围为从小于1到约30。具有最高熔体流动速率的树脂,通常是由熔体流动速率较低的材料“减粘裂化”制得。也就是对从反应器出来后的材料进行一步反应,降低平均分子量,从而制得熔体流速更高的产品。抗冲击聚丙烯共聚物对化学品和环境应力断裂有很高的抵抗力。经处理后,材料可具备优良的悬臂梁式冲击强度和较低的加纳尔冲击性能。悬臂梁式冲击强度范围在0.5到大于15英尺·磅/英寸;在-40°F下,加纳尔冲击强度范围为15到300英寸·磅以上。

橡胶组分为聚丙烯提供了冲击强度,却使抗冲击聚丙烯相对于均聚物而言,降低了刚度和热变形温度。加填料的抗冲击聚丙烯共聚物能够忍受更高的温度而不变形。填料一般为玻璃纤维。云母、滑石和碳酸钙。这些聚合物的最终用户应该知道对每一种规格的产品,在不同的熔化强度、熔体流速、刚度和热变形温度之间需作出权衡。

2.2 用途

抗冲击聚丙烯的主要商业用途是用在汽车、家用品、器具中的注塑件。它的抗冲击能力、低密度、着色能力和加工性能使它成为理想的材料。具有较高熔体流速的中等抗冲击树脂品级有较高的流动性能,这个特点在注塑大型部件如:汽车面板时特别有用。

高抗冲击能力具有较低熔体流速的树脂(一般小于2),可以转化成抗穿刺性极好的薄膜,这种薄膜的抗冲击能力和耐蒸汽杀菌能力,适合做一次性医疗废品袋。挤压片材可以用热成型法加工成大而厚的部件,如:汽车工业中的护板和汽车车尾行李箱衬里。弹性体组分改良聚丙烯抗冲击性能的机理,在材料受冲击时,可诱导应力白化。大多数用途是以弹性组分在聚丙烯基体中的分散度为基础的。基于与此相反的概念,正在开发新型的保险杠。其结果是形成了一个分子复合结构。

注释:

聚丙烯-- 丙烯的聚合物 英文名称polypropylene 缩写PP

均聚物--由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物。

高分子--高分子就是那些分子量特别大的物质。常见的分子, 我们称它们为小分子, 一般由几个或几十个原子组成,分子量也在几十到几百之间。如水分子的分子量为18、二氧化硫的分子量是44。高分子则不同,它的分子量至少要大于1万。高分子物质的分子一般由几千、几万甚至几十万个原子组成,它的分子量也就是几万、几十万、甚至以亿来计算。高分子的“高”就是指它的分子量高。

聚合物--高分子分为天然高分子和人工合成高分子,天然橡胶,棉花等都属于天然高分子。人工合成高分子主要包括:化学纤维、合成橡胶和合成树脂(塑料) ,也称为三大合成材料。此外,大多数涂料和粘合剂的主要成分也是人工合成高分子。人工合成高分子又被称为聚合物(Polymer)。 如:聚丙烯、聚乙烯等。

共聚物--两种或两种以上的单体或单体与聚合物间进行的聚合称为共聚,共聚得到的产物即为共聚物。分嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物、有规共聚物等。

PP 聚丙烯

类别名:

PP (聚丙烯)

典型应用范围:

汽车工业(主要使用含金属添加剂的PP :挡泥板、通风管、风扇等),器械(洗碗机门衬垫、干燥机通风管、洗衣机框架及机盖、冰箱门衬垫等),日用消费品(草坪和园艺设备如

剪草机和喷水器等)。

注塑模工艺条件:

干燥处理:如果储存适当则不需要干燥处理。

熔化温度:220~275C,注意不要超过275C 。

模具温度:40~80C,建议使用50C 。结晶程度主要由模具温度决定。 注射压力:可大到1800bar 。

注射速度:通常,使用高速注塑可以使内部压力减小到最小。如果制品表面出现了缺陷,

那么应使用较高温度下的低速注塑。

流道和浇口:

对于冷流道,典型的流道直径范围是4~7mm。建议使用通体为圆形的注入口和流道。所有

类型的浇口都可以使用。典型的浇口直径范围是1~1.5mm,但也可以使用小到0.7mm 的浇口。

对于边缘浇口,最小的浇口深度应为壁厚的一半;最小的浇口宽度应至少为壁厚的两倍。

PP 材料完全可以使用热流道系统。

化学和物理特性:

PP 是一种半结晶性材料。它比PE 要更坚硬并且有更高的熔点。

由于均聚物型的PP 温度高于0C 以上时非常脆,因此许多商业的PP 材料是加入1~4%乙烯的无规则共聚物或更高比率乙烯含量的钳段式共聚物。共聚物型的PP 材料有较低的热扭曲温度(100C )、低透明度、低光泽度、低刚性,但是有有更强的抗冲击强度。PP 的强度随着乙烯含量的增加而增大。

PP 的维卡软化温度为150C 。由于结晶度较高,这种材料的表面刚度和抗划痕特性很好。

PP 不存在环境应力开裂问题。通常,采用加入玻璃纤维、金属添加剂或热塑橡胶的方法对PP 进行改性。PP 的流动率MFR 范围在1~40。低MFR 的PP 材料抗冲击特性较好但延展强度较低。对于相同MFR 的材料,共聚物型的强度比均聚物型的要高。

由于结晶,PP 的收缩率相当高,一般为1.8~2.5%。并且收缩率的方向均匀性比PE-HD 等材料要好得多。加入30%的玻璃添加剂可以使收缩率降到0.7%。

均聚物型和共聚物型的PP 材料都具有优良的抗吸湿性、抗酸碱腐蚀性、抗溶解性。然而,它对芳香烃(如苯)溶剂、氯化烃(四氯化碳)溶剂等没有抵抗力。PP 也不象PE 那样在高温下仍具有抗氧化性。


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