二甲基二氯硅烷浓酸与恒沸酸水解方法比较

2010 年 第 8 期 第 37 卷 总第 208 期广 东 化 工 www.gdchem.com· 91 ·二甲基二氯硅烷浓酸与恒沸酸水解方法比较(青岛科技大学 化工学院,山东 青岛 266042)[摘 要]聚二甲基硅氧烷主要由二甲基二氯硅烷水解制得, 介绍了二甲基二氯硅烷水解的两种方法, 即浓酸水解法与恒沸酸水解法, 60 kt/a 以 二甲基二氯硅烷水解为例,对两种水解工艺过程的用能、设备投资、占地投资等进行了计算分析。结果表明,浓酸水解方法具有成本低、能耗 低、流程短等优点,将逐渐取代恒沸酸水解方法成为聚硅氧烷生产的新的发展趋势。 [关键词]二甲基二氯硅烷;硅氧烷;浓酸水解;恒沸酸水解 [中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2010)08-0091-02周艳霞Dimethyldichlorosilane Comparison of Two Hydrolytic Processes(Department of Chemical Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China)Abstract: Polydimethylsiloxane were obtained mainly dimethyldichlorosilane hydrolysis. Saturated acid and constant-boiled acid hydrolysis methods of dimethyl dichlorosilane were introduced, the 60kt/a dimethyl dichlorosilane hydrolysis processes as example, in the two hydrolysis processes, energy consumption, equipment investment, covers an area of investment were calculated and analyzed. The results showed that constant-boiled acid hydrolysis method would be gradually replaced, because concentrated acid hydrolysis method has low cost, low energy consumption, process short, waste and fewer emissions and becomes a new trend of polysiloxane production. Keywords: dimethyldichlorosilane;siloxane;saturated acid hydrolysis;constant-boiled acid hydrolysisZhou Yanxia有机氯硅烷是整个有机硅化学的支柱, 大部分的有机硅产 品(如硅油、硅橡胶、硅树脂)是由二甲基二氯硅烷水解制得的 聚二甲基硅氧烷(基础聚合物),再与调节剂、交联剂、封头剂 等加工制成, 被认为是有机硅的正规产品。 聚硅氧烷具有很多 优异的物理、化学性能,如耐高低温性能、耐辐射性、耐氧化 性、高透气性、耐候性、脱模性、憎水性以及生理惰性等。其 应用遍及航天、航空、化工、冶金、乃至人们日常生活、医疗 保健各个领域[1-2]。 二甲基二氯硅烷(以下简称二甲)水解常用的方法有两种[3]: 一种是恒沸酸水解, 其水解方法是用恒沸酸(约 21 wt%)循环并 通过水解二甲基二氯硅烷使盐酸浓度达到饱和浓度, 再通过蒸 馏脱吸装置获得气相氯化氢, 该方法需要消耗大量的能量以及 大量的稀盐酸; 另一种方法是浓酸水解, 这种水解方法可以直 接获得气相氯化氢而无需蒸馏脱吸装置, 但是粗水解物含氯量 高,进一步中和会导致氯的损失和废水污染。文章以 60 kt/a 二甲基二氯硅烷水解为例, 对两种水解工艺过程的耗能、 设备 投资、占地投资等进行计算分析,浓酸水解方法因其成本低、 能耗低、流程短、废液排放少等优点,将逐渐取代恒沸酸水解 方法成为聚硅氧烷生产的新的发展趋势。反应分多级进行,二甲在一级水解循环系统经过水解反应后, 可以直接得到带压的 HCl 气体,气相氯化氢经过冷却除油、 去杂质和干燥后, 可以直接用于合成氯甲烷; 上层水解产物进 入水解物净化车间(包括中和、水煮、分离等操作)进行脱氯后 去裂解工段,水解物收率大于 99 wt%。HCl净化水解反应 盐酸脱吸 去氯甲烷合成工段 去裂解工段水解物净化Fig.1图 1 恒沸酸水解方框 Constant-boiled acid hydrolysis block diagramHCl净化水解反应 水解物净化 去裂解工段 去氯甲烷合成工段1 浓酸水解与恒沸酸水解方法简介1.1 恒沸酸水解方法简介国内二甲的水解方法普遍采用恒沸盐酸连续水解法[2], 图 1 是恒沸酸水解法的主要操作单元。 该方法是将二甲及质量分 数为 21 %~22 %的恒沸盐酸按比例由水解循环泵输入水解反 应器(水解温度维持在 30~40 ℃,压力为 0.1 MPa(G))进行 水解反应,上层水解产物进入水解物净化车间(包括中和、 水煮、分离等操作)进行脱氯后去裂解工段,水解物收率大 于 98 wt%;下层为副产物浓盐酸,除去其中的聚硅氧烷后, 被送入盐酸脱吸车间, 由加热的解吸塔脱出 HCl(收率大于 90 wt%) 气体,脱出的 HCl 气体经冷凝干燥后循环利用,去合成氯甲 烷工段。 恒沸酸水解法的优点是得到的水解物硅氧烷粘度较低、 产 品中硅氧烷含量较高、操作容易;缺点是操作费用高(为了冷 却氯化氢的溶解放热,需要大量的冷量,而从盐酸中脱吸 HCl 又需要大量的热量)、废水量大、塔底恒沸盐酸中夹带聚硅氧 烷。Fig.2图 2 浓酸水解方框 Saturated acid hydrolysis block diagram浓酸水解法的优点在于:省去了盐酸脱吸装置;能耗低, 避免了盐酸脱吸时加热; 无废水及废酸排放, 产生的氯化氢直 接用于合成氯甲烷; 水解物收率高; 缺点是会形成 α,ω-二氯聚 二甲基硅氧烷(ClMe2SiO(Me2SiO)nSiMe2Cl),但是经过后面的 多级水解处理后可以完全水解,得到合格的硅氧烷。2 两种水解方法用能比较2.1 恒沸酸水解法用能计算1.2 浓酸水解方法简介浓酸水解法是让二甲在饱和盐酸中循环水解[4], 浓酸水解2.1.1 吸热部分 脱吸塔进料:流量 F=25306.2 kg·h-1,T=40 ℃,盐酸质量 分数 33 %。 脱吸塔出料:流量 F=25306.2 kg·h-1,T=140 ℃,盐酸质 量分数 18.5 %。[收稿日期] 2010-04-12 [作者简介] 周艳霞(1983),女,山东德州人,硕士,主要研究方向为多相流体的流动与分离。

· 92 ·广 东 化 工 www.gdchem.com2010 年 第 8 期 第 37 卷 总第 208 期溶 解 热 计 算 : 根 据 氯 碱 工 业 理 化 常 数 手 册 [5] , Q1 =5.60×106 kJ·h-1。 显热计算:Cp=0.76 kcal·kg-1·℃-1,Q2= 8.03×106 kJ·h-1。 恒沸酸水解法总的吸热量:Q= Q1+ Q2=1.36×107 kJ·h-1。 2.1.2 冷却部分 温度变化:140 ℃至-15 ℃,气体流量:F=3780 kg·h-1, Cp=5.192 kcal·kg-1·℃-1。 Q=Cp∆TF=1.28×107 kJ·h-12.2 浓酸水解法用能计算2.2.1 吸热部分 浓酸水解法中可以直接得到 HCl 气体,省掉了盐酸从脱 吸装置中脱吸需要的热量。 2.2.2 冷却部分 温度变化:69 ℃至-15 ℃,三级冷量之和 Q=7.49×105 kJ·h-1 与恒沸酸水解工艺相比,浓酸水解法可节省热量 1.36×107 kJ·h-1,折合 0.5 MPa 水蒸气为 6.5 t/h,全年可节省 蒸汽约 5.2 万 t,按照 100 元/t 计算,每年可以节约 520 万元 左右。 Tab.1 表 1 恒沸酸水解法的用能 Energy consumption of constant-boiled acid hydrolysis单位 kg·h-1 ℃ kJ·h-1 kJ·kg-1 kJ·kg-1 吸热部分 25306.2 40-140 1.36×107 1995.6 3487.2 冷却部分 3780 140~-15 1.28×107 1882.4 3282.1如果采用恒沸酸水解,盐酸贮槽需要很多,浓盐酸(密度 为 1178.9 kg·m-3)需要量为 25 t·h-1,按照一周贮存量计算,需 要 4200 t,约 3600 m3,需要 5 只 1000 m3 的贮槽;稀盐酸(密 度约为 1100 kg·m-3)每小时为 22 t 左右, 按照一周贮存量计算, 要贮存 3700 t,约 3300 方,需要 4 只 1000 m3 的贮槽,盐酸 贮槽为玻璃钢材质的,每只贮槽按照 80 万计算,设备制作费 约 700 万元。加上其他设备维修费用,按照每年 300 万元算。 浓酸水解工艺贮槽投资可节约 700 万元, 设备维修费用节 约 300 万元/年。3.2 储槽投资比较可以减少一个车间的人员和管理、运行费用。4 两种工艺占地投资比较2.3 两种水解法用能比较采用恒沸酸水解,浓盐酸脱吸装置占地约 1.5 亩,建筑面 积约 900 m2,且需要 9 个 1000 m3 盐酸贮槽,要 25×60 m 的 罐区占地。 Tab.2序号 1 2 3表 2 浓酸水解法节省资金投入估算 Saved investment estimates in hydrolysis process of saturated acid内容 投资 能耗 运行 减少的费用/万元 1400(盐酸脱吸装置+贮槽制作费用) 900(能耗费用) 600(设备维修费用) 备注 一次性投入 每年减少量 每年减少量内容 介质流量 温度变化 消耗的能量 单位进料需要能量 单位产品需要能量5 结论60 kt/a 二甲水解可以生产 3 万 t 硅氧烷,近似产生 2.75 万 t 氯化氢气体。 与浓酸水解法相比, 恒沸酸工艺中的盐酸脱吸装 置每生产 1 t 氯化氢需要消耗常温冷却水 40 t,多用电 55 kWh 左右;生产 1 t 氯化氢需用乙二醇 6 t 作为冷剂,输送乙二醇多 用电 10 kWh 左右, 所以, 浓酸水解法全年可节省 1.8×106 kWh, 每年可以节约 135 万元。 由于浓酸水解工艺仅需要 10 台泵左右,循环量小,泵功 率小,总功率在 150 kW 左右;恒沸酸水解循环量都很大,数 量多于浓酸水解,每小时总电耗约 450 kWh 左右,加上盐酸 脱吸电力每小时消耗 150 kWh,这样要多消耗 400 kWh,浓酸 水解工艺每年可以节约 245 万元。 综上所述, 浓酸水解工艺每年可节约能耗费用总计900万元。以 60 kt/a 二甲基二氯硅烷水解为例,文章分别对恒沸酸 水解和浓酸水解工艺过程的耗能、 设备投资、 占地投资等进行 了比较, 结果表明浓酸水解工艺在节能减排、 设备投资及维护 方面优势明显,是制备有机硅的发展方向。 (1)与恒沸酸水解工艺相比,浓酸水解工艺在盐酸脱吸工 段节能 1.36×107kJ·h-1,折合蒸汽量为 6.5 t·h-1;循环冷却水节 省量为 110 t/h。 这样, 浓酸水解工艺每年仅在能耗方面就可减 少 900 万元的资金投入。 (2)采用浓酸水解工艺可以省去一套 25 t·h-1 的盐酸脱吸装 置的费用,加管路、控制、土建等费用,浓酸水解工艺可减少 1400 万元的资金投入。 (3)采用浓酸水解工艺,每年在设备运行维护的费用可减 少 600 万元。参考文献[1]幸松民,王一璐.有机硅合成工艺及产品应用[M].北京:化学工业出 版社,2000:5. [2]Azam RahLmi , Parvln Shokrolahi.Application of inorganic polymeric materials.polysiloxanes[J]. International Journal of inorganic Materials, 2001, 2(3):843-847. [3]W.Noll.有机硅化学与技术[M].北京:化学工业出版社,1968. [4]李勉,李江华.国内二甲基二氯硅烷饱和酸水解工艺发展现状[J].有机 硅材料,2009,23(6):395-398. [5]刘民德,李淑琴,俞自强,等.氯碱工业理化常数手册[M].北京:化 学工业出版社,1988:11.3 两种工艺设备投资比较3.1 脱析装置投资比较如果就水解装置来说, 由于浓酸水解工艺路线较恒沸酸水 解路线短,设备数量会减少几台。对于规模配套 60 kt/a 的装 置而言,每小时可以产生 3.45 t 氯化氢气体。采用浓酸水解工 艺关键是可以省去一套 25 t·h-1 的盐酸脱吸装置,这个盐酸脱 吸装置的投资约 400 万元左右(指国产设备, 如果买进口设备, 约 800 万元),加管路、控制、土建等费用,多投入 700 万元 左右。 由于操作条件苛刻, 浓盐酸脱吸装置的设备损坏率较高, 按三年折旧算, 每年 200 万元。 且由于氯化氢脱吸过程中设备 是在高温强酸下运行, 设备的维修费用极高, 据经验估算大约 每年的设备维修费用在 300 万元以上。 因此采用浓酸水解工艺(本文文献格式:周艳霞.二甲基二氯硅烷浓酸与恒沸酸水解 方法比较[J].广东化工,2010,37(8):91-92)《广东化工》征稿启事《广东化工》创刊于 1974 年, 《广东化工》是广东省内唯一的省级化工综合性科技期刊,月刊,每月 25 日出版,全 国发行。刊号为:CN44-1238/TQ,ISSN 1007-1865。欢迎投稿! 投稿方式:方式 1、请登陆: www.gdchem.com《广东化工》杂志网(在线投稿)。方式 2、若网上在线投稿不便,也 可发电子邮件至编辑部。邮箱:gdcic200@163.com;邮件主题:作者名/单位/文章题目。


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